针对光催化反应的三个历程,我们进行了三方面的研究和讨论。（1）通过引入染料分子光敏剂来拓宽半导体的光谱吸收范围;将可见光响应半导体材料与MOFs材料结合,减少其团聚程度,从而更高效地吸收更多的光子和提升半导体催化剂的光捕获能力。（2）通过构建p-n型异质结,在其表面接触部分形成内建电场,在内建电场和电位差的作用下,实现光生电子和空穴的定向、高效的分离和转移。（3）通过引入过渡金属磷化物,硫化物以及镍纳米颗粒等非贵金属助催化剂,快速地捕获电子同时提供反应活性位点,从而还原质子,实现水的裂解产氢。本论文中,我们选择选了EY曙红分子、CdS、g-C3N4、UiO-66（Zr）、ZIF-67（Co）、WP、NiSx等材料来探究复合催化剂之间的内在关系,分析和研究了可见光照射下EY染料敏化复合光催化体系以及p-n型异质结复合光催化剂的光生电荷的传输机制和产氢反应机理。取得的创新性成果如下所示:1.提升半导体的吸光能力和拓宽对可见光的吸收范围（1）非贵金属NiSx修饰的g-C3N4@ZIF-67（Co）异质结高效光催化产氢:本文以g-C3N4和ZIF-67为载体,采用水热法成功制备了EY染料分子敏化的[g-C3N4@ZIF-67/NiSx]复合光催化剂。基于SEM和TEM,不仅知道g-C3N4和ZIF-67为NiSx纳米粒子的负载提供空间,而且ZIF-67作为载体骨架可以有效地减少NiSx的粒径。g-C3N4和ZIF-67之间匹配的导带位置为电子的转移提供了可行的热力学路径。具有金属性质的NiSx助催化剂,具有优异的电子捕获能力,可以进一步促进电子的分离,从而提高产氢效率。（2）UiO-66@CdS/WP复合材料的产氢性能研究:一方面,UiO-66的八面体空间结构不仅为CdS和WP纳米颗粒的负载提供了空间,而且有效地减小了两者的粒径和提高了它们的分散性;另一方面,UiO-66和CdS之间的匹配能带位置和电位差为光生电子的传递提供了可行的热力学路径;三者之间的紧密接触形成了协同效应,共同提高了光催化产H2效率。在可见光照射下,[UiO-66@CdS/WP（10%wt）]光催化剂在5 h的产氢量为395μmol,是纯CdS的26.33倍。一步从光致发光光谱,光电化学实验和Mott-Schottky曲线,我们合理地解释了光生电子和空穴的分离和转移机制。2.构筑p-n结,形成内建电场,实现光生电荷的定向和高效的分离（1）[CdS/NiWO4]p-n型异质结的构筑及产氢性能研究:首先,采用溶剂热法制备出CdS纳米棒;其次,通过水热法将NiWO4负载到CdS纳米棒的表面。p型NiWO4和n型CdS形成p-n结,在其界面处形成内建电场,形成了定向、高效的电荷转移路径,有效地减缓了CdS的光腐蚀。CdS/NiWO4复合催化剂的光催化性能与NiWO4的负载量密切相关,[CdS/NiWO4（30%）]样品具有最佳的H2生产性能,即5 h内最大H2产量为757μmol,是纯CdS纳米棒的7.35倍。然而,过量的NiWO4会降低CdS纳米棒的光吸收强度,从而降低复合催化剂的产氢活性。（2）[Ni-MOF-74/CdS/Co3O4]p-n型异质结的产氢性能研究:首先合成球状Ni-MOF-74,然后引入CdS,最后通过简单的水热反应将Co3O4负载到CdS表面。球状Ni-MOF-74不仅可以作为CdS的载体,从而增加催化剂的比表面积。同时,CdS和Co3O4界面处内建电场加速了电子和空穴的分离和迁移,具有强氧化能力的光生空穴可以快速转移到Co3O4的价带上,进一步被乳酸还原,从而减缓CdS的腐蚀。（3）镍纳米颗粒修饰ZIF-67（Co）衍生的Co3O4/CdS p-n异质结的构建及其产氢性能分析:首先,合成中空Co3O4骨架材料,然后引入CdS,最后通过光还原方法将镍纳米颗粒沉积到CdS表面。ZIF-67（Co）前驱体派生的具有较低密度和大体积的中空Co3O4骨架不仅可以用作空穴捕获剂,而且还可以用作CdS的载体材料,从而提高了CdS的分散性。镍纳米粒子充当电子捕获剂并提供反应活性位点。在内部电场和电位差的作用下,电子从Co3O4的导带迁移到CdS的导带,进一步转移至镍纳米颗粒还原质子产氢;空穴从CdS的价带转移至Co3O4的价带,并进一步被乳酸还原,减慢CdS的光腐蚀。上述三者之间形成协同效应,共同提高了光催化产氢效率。3.引入过渡金属磷化物助催化剂,快速捕获电子和提供反应活性位点（1）单斜相WP耦合UiO-66复合材料的高效光催化产氢性能研究:首先,我们采用程序升温固相法制备出WP纳米颗粒;其次,通过超声波辅助浸渍法将WP纳米颗粒负载到UiO-66八面体表面。为了探究电子转移机理,对其进行了PL、UV-vis和Mott-Schottky表征和分析,我们不仅可以确定WP纳米粒子的改性确实提高了电子的迁移能力,而且EY染料分子和UiO-66之间匹配的带边位置为电子的传递提供了一条可行的热力学路径。
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 光催化反应原理 |
| 1.3 光催化分解水产氢过程及原理 |
| 1.4 光催化分解水产氢要求 |
| 1.5 光催化产氢活性的改性和提升 |
| 1.5.1 改变带隙,提升吸光能力和拓宽光谱吸收范围 |
| 1.5.2 提升光生电子-空穴分离效率 |
| 1.5.3 提升光催化还原氧化速率 |
| 1.6 三种常见材料在光催化中的应用研究 |
| 3N4在光催化中的应用研究'> 1.6.1 类石墨相氮化碳——g-C3N4在光催化中的应用研究 |
| 1.6.2 CdS在光催化中的应用研究 |
| 1.6.3 金属有机骨架化合物——UiO-66（Zr）和ZIF-67（Co）在光催化中的应用研究 |
| 1.7 本文选题思路、意义及研究内容 |
| 3N4@ZIF-67（Co）异质结高效光催化产氢'>第二章 非贵金属NiSx修饰的g-C3N4@ZIF-67（Co）异质结高效光催化产氢 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 光催化剂的制备 |
| 2实验'> 2.2.2 光催化产H2实验 |
| 2.2.3 光电化学测试 |
| 2.2.4 表征仪器及方法 |
| 2.3 结果和讨论 |
| 2.3.1 样品的物相结构及微观形貌分析 |
| 2.3.2 元素组成、BET及紫外-可见漫反射分析 |
| 2性能测试'> 2.3.3 光催化产H2性能测试 |
| 2.3.4 稳态及瞬态荧光光谱分析 |
| 2.3.5 光电化学i-t曲线分析 |
| 2.3.6 能带结构分析 |
| 2反应机理'> 2.3.7 光催化产H2反应机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 UiO-66@CdS/WP复合材料的产氢性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂制备 |
| 2实验'> 3.2.2 光催化产H2实验 |
| 3.2.3 光电化学测试 |
| 3.2.4 表征仪器及方法 |
| 3.3 结果和讨论 |
| 3.3.1 物相组成（XRD）及微观形貌（SEM,TEM）分析 |
| 3.3.2 元素价态、UV-vis漫反射及BET及分析 |
| 2性能分析'> 3.3.3 光催化产H2性能分析 |
| 3.3.4 光生电荷分离及转移分析 |
| 2反应机理'> 3.3.5 产H2反应机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 4p-n型异质结的构筑及产氢性能研究'>第四章 CdS/NiWO4p-n型异质结的构筑及产氢性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 样品制备 |
| 4.2.2 光催化产氢实验 |
| 4.2.3 光电化学测试 |
| 4.2.4 表征仪器及方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 CdS纳米棒及复合样品的物相及微观形貌 |
| 4.3.2 样品的XPS、BET及UV-vis漫反射分析 |
| 2性能分析'> 4.3.3 光催化产H2性能分析 |
| 4.3.4 稳态（PL）光谱及光电化学分析 |
| 2反应机理'> 4.3.5 光催化产H2反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 3O4] p-n型异质结的产氢性能研究'>第五章 [Ni-MOF-74/CdS/Co3O4] p-n型异质结的产氢性能研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂的制备 |
| 5.2.2 光催化产氢实验及光电化学测试 |
| 5.2.3 表征仪器及方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 样品的物相、微观形貌及XPS元素价态的分析 |
| 5.3.2 紫外-可见漫反射谱分析 |
| 5.3.3 样品的物理吸脱附性能（BET）分析 |
| 5.3.4 光催化产氢测试 |
| 5.3.5 荧光光谱及光电化学分析 |
| 5.3.6 光催化产氢机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 3O4/CdS p-n异质结的构建及其产氢性能'>第六章 镍纳米颗粒修饰ZIF-67（Co）衍生的Co3O4/CdS p-n异质结的构建及其产氢性能 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 样品制备 |
| 6.2.2 光催化产氢实验 |
| 6.2.3 表征仪器及方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 物相组成及形貌特征分析 |
| 6.3.2 XPS,BET和UV-vis漫反射表征分析 |
| 6.3.3 催化产氢活性测试 |
| 6.3.4 荧光光谱分析 |
| 6.3.5 光电化学性能分析 |
| 6.3.6 光催化产氢机理分析 |
| 6.4 小结 |
| 第七章 单斜相WP耦合UiO-66复合材料的高效光催化产氢性能研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 样品的制备 |
| 7.2.2 光催化产氢实验 |
| 7.2.3 表征仪器及方法 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 XRD及微观形貌分析 |
| 7.3.2 XPS元素价态分析 |
| 7.3.3 BET及FTIR分析 |
| 7.3.4 光催化产氢测试 |
| 7.3.5 荧光光谱及紫外-可见漫反射光谱分析 |
| 7.3.6 光催化产氢机理分析 |
| 7.4 小结 |
| 第八章 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表论文 |
| 致谢 |
| 个人简介 |
| 附件 |
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| [2] 正本清源“副产氢”[J]. 中国经贸导刊(中) 2020(12) |
| [3] 有机废物规模化产氢关键科学问题及其研究进展[J]. 山东化工 2016(24) |
| [4] 中国科学家催化产氢研究获重大突破[J]. 低温与特气 2017(02) |
| [5] 磷酸盐和碳酸盐对秸秆类生物质光发酵产氢的影响[J]. 农业工程学报 2017(13) |
| [6] 厌氧发酵产氢影响因素及效能分析研究进展[J]. 吉林建筑大学学报 2017(03) |
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